发布时间：2020-03-20所属分类：科技论文浏览：1次
摘 要： 摘要：研究低碳钢材质容器腐蚀机理及其腐蚀产物对钚的吸附行为对评价放射性废物处置场地安全性具有重要意义(通过研究低碳钢包装容器在放射性废物处置库中的腐蚀行为以及腐蚀产物对钚的吸附行为研究可为准确预测钚的迁移行为和处置库安全评价提供理论基础(本
摘要：研究低碳钢材质容器腐蚀机理及其腐蚀产物对钚的吸附行为对评价放射性废物处置场地安全性具有重要意义(通过研究低碳钢包装容器在放射性废物处置库中的腐蚀行为以及腐蚀产物对钚的吸附行为研究&可为准确预测钚的迁移行为和处置库安全评价提供理论基础(本文综述了废物地质处置条件下包装容器材料可能的腐蚀机理，系统总结了腐蚀产物对钚的吸附行为、影响吸附的主要因素以及吸附机理等方面的国内外研究进展，为今后深入研究腐蚀产物对钚的吸附机理提供参考、
关键词：低碳钢;包装容器;腐蚀产物;钚;吸附
目前，对于高放废物处置的可行方案是采用“天然屏障+人工屏障”的多重屏障设计，其中天然屏障主要由废物处置场地的围岩及其周围地质介质构成，而人工屏障则主要由废物固化体、包装容器和缓冲回填材料组成。高放废物经固化、包装之后，被处置在距地表约500(1000m深的合适岩体地下处置库内，以实现与人类生存环境的永久隔离[15](处置库关闭后，随着时间推移，人工屏障层可能被破坏，废物包装容器及固化体将受到地下水的浸蚀，最终导致放射性核素进入地下水中，与包装容器及其腐蚀产物作用后，向远场迁移。
由于钚的剧毒性和长的半衰期(239Pu半衰期为24100a),在废物处置中钚的迁移是最受关注的问题之一。在地下水环境中，钚主要以Pu(皿)、Pu(#)、Pu($)、Pu(%)四种价态共存钚的氧化态形式对其溶解度和迁移有显著影响[89]，如Pu(#)在沉淀物上的分配系数通常比Pu(V)和Pu(%)的高2〜3个量级，而且Pu(#)在水中的溶解度比Pu(V)和Pu(%)的小+1011。此外，钚四种价态的氧化还原电位非常接近[1213]，因此，环境体系的微小改变可能就会引起钚氧化态形式的变化。为了准确预测钚在处置库中的迁移行为，需弄清楚引起钚氧化态形式改变的环境化学因素。
低碳钢是众多国家首选的废物包装容器材料，相比于其他材质,低碳钢包装容器设计和制作工艺简单、成本较为低廉。在处置库地下环境中，低碳钢容器通常会受到热-水-力的复杂耦合作用，产生含Fe2+和Fe3+多种腐蚀产物，这些腐蚀产物与钚之间会发生氧化还原作用，在Pu与固体表面发生络合、沉淀和氧化/还原等作用中，氧化还原反应是最重要的，也是最复杂的。因此，研究钚在低碳钢包装容器腐蚀产物上的吸附行为是处置库安全评价中不可缺少的内容。
目前世界上许多国家已针对钚与含铁腐蚀产物之间的吸附作用开展了大量工作。本文将系统总结国内外关于低碳钢包装容器腐蚀机理及其含铁腐蚀产物对钚吸附作用的研究现状和进展，并对该领域研究中存在的问题及今后的发展方向作初步探讨。
1低碳钢包装容器腐蚀机理与腐蚀产物
1.1容器腐蚀化学环境
高放废物深地质处置库中深部地下水中的溶解氧浓度很低，一般认为其化学环境为还原性，但在地下处置库建造过程中，如处置坑道挖掘、回填等施工过程，大气中的氧会进入深地质处置环境。故而在处置库封闭后的最初阶段，地下处置环境中溶解氧浓度较高，此后随着溶解氧向周围地质体中的扩散、膨润土中某些成分的氧化以及包装容器腐蚀过程中对氧的消耗，地下氧含量逐渐降低，处置环境恢复为还原性环境[1516]。因此，低碳钢包装容器在处置库早期环境中主要发生有氧腐蚀，随着时间的推移,容器腐蚀会逐渐从吸氧的有氧腐蚀转变为以析氢为主导的无氧腐蚀。
相关期刊推荐：《核化学与放射化学》Journal of Nuclear and Radiochemistry(双月刊)1979年创刊，是中国核学会与放射化学学会主办的学术刊物。办刊宗旨是为核化学与放射化学科学技术领域提供一个学术交流、成果推广的园地。本刊主要报道核化学与放射化学基础研究、放化工艺研究、辐射化学、同位素化学及有关分离分析方法的科研成果，适当报道国内外核化学与放射化学的新成就和发展动态及重要会议消息等。
文献[17-18]研究表明低碳钢废物包装容器在地下处置库储存过程中一般会经历四个阶段:第一个阶段为有氧干燥阶段，容器表面有液态水而潮湿，大概经历20(40a第二阶段为有氧非饱和阶段，这个阶段大概经历20〜30a,此时容器腐蚀开始，初始阶段为吸氧腐蚀;第三阶段为无氧非饱和阶段，大概会持续50a,此时氧被消耗完，容器主要进行析氢腐蚀;第四阶段为长期无氧阶段,此时容器进行的完全是析氢腐蚀。
2不同因素对钚在腐蚀产物上吸附的影响
腐蚀产物对钚的吸附受诸多物理和化学因素的影响，例如体系pH值、接触时间、溶液离子强度、钚初始浓度等，同时也会受到腐蚀产物本身性质和浓度的影响。国内外研究人员针对钚在赤铁矿、针铁矿和磁铁矿上的吸附行为开展了大量研究，截至目前,通过实验获取的不同影响因素下钚在赤铁矿、针铁矿和磁铁矿上的吸附百分比及吸附分配系数(Kd)列入表1—3「28皿o
2.1溶液pH值
溶液的pH值是影响含铁腐蚀产物对钚吸附的重要因素(Romanchuk+8])Powell2933和Sanchez[34]等开展了不同pH值条件下赤铁矿、针铁矿和磁铁矿对不同价态钚的静态吸附实验。对于赤铁矿,Pu(#)和Pu(%)在pH=3时，钚的吸附百分比小于10%。随着溶液pH逐步增大，钚吸附百分比逐渐增加，当pH=55时，钚吸附接近完全;而Pu(V)在pH=3时，在赤铁矿表面的吸附百分比小于5%;当pH/5时，其吸附明显增加;当pH，8时，吸附百分比达99%。对于针铁矿，当pHV4时Pu(V)不会发生吸附;当PH/5时&Pu(V)吸附量随pH增大而增加;当pH，8时，接近完全吸附，吸附百分比达99%。对于磁铁矿，钚在其上的吸附百分比随pH值的变化趋势与钚在赤铁矿和针铁矿的吸附规律一致，即随着pH值增大，钚吸附百分比增加。另外，章英杰等[迥研究了铁及其氧化物(FeO、FeO3、Fe3O4)对钚的吸附行为&吉果表明，钚在铁及其氧化物上的吸附能力随着溶液pH值增大而增大。
通过以上研究可看出，溶液pH值对钚在赤铁矿、针铁矿和磁铁矿上的吸附有显著影响(溶液pH值增大，钚在赤铁矿、针铁矿和磁铁矿上的吸附百分比亦逐渐增大pH，8时，钚吸附百分比接近100%0
2.2钚初始浓度
钚的初始浓度($(Pu))对其在含铁矿物上的吸附也会产生一定影响。Romanchuk等购研究了钚初始浓度为10—14mol/L和10—9mol/L时,Pu(#)和Pu(%)在赤铁矿胶体上的吸附，结果表明：无论Pu(#)还是Pu(%),钚初始浓度在10—14mol/L时,吸附速率较大，并且很快达到吸附平衡。Romanchuk认为，当钚初始浓度大于10—9mol/L时，钚很容易在溶液中形成聚合物，减少了与铁氧矿物的吸附机会;而当$0(Pu)<10—14mol/L时，钚在溶液中不易形成聚合物，尤其$0(Pu)为环境本底(10—14mol/L)时,钚不能发生歧化反应，主要以单分子形式存在,可以快速吸附到铁氧矿物上，如图2+6]所示。Sanchez等[34]研究了Pu(#)和Pu(V)在针铁矿上的吸附，当体系pH值在2〜6时，$(Pu从1X10"11mol/L增加到1X10"10mol/L,钚的吸附百分比略微减小。Keeney-Kennicutt等[37]在研究针铁矿对Pu(V)的吸附时发现:$(Pu)在低值(10-10、10-12mol/L)时的吸附速率比高值(10-7mol/L)时的大，并且钚浓度为10-10mol/L和10-12mol/L时的吸附速率接近，说明钚浓度小于10-10mol/L时，其浓度改变对钚吸附没有明显影响。Powell等[3839]采用高分辨率透射电镜(HRTEM)观察了钚在针铁矿溶液中纳米胶体的形成(图3+8,)o他们将Pu(#)初始浓度从2.68X10-9mol/L增加到9.87X10-7mol/L,通过HRTEM检测分析，在针铁矿的八面体结构里发现了Pu4O7胶体,说明钚浓度较高时确实在溶液中形成了聚合物。
2.3钚价态
钚的初始价态不同，其在含铁矿物上的吸附行为也有所差异。从表1—3可以看出Pu(#)在含铁矿物上的吸附百分比要大于Pu(V)和Pu(%)的值。
Kerstinge和Hu等+4叮分别采用X射线吸收近边结构(XANES)分析钚在含铁矿物上的吸附形态时发现，当Pu(V)在铁矿上吸附后，钚主要以Pu(#)氧化态形式存在，且Pu(#)以内层络合方式吸附在含铁矿物表面上。同时,Powell33和Sanchez3等研究表明,当钚为Pu(V)和Pu(%)时，其在针铁矿上的吸附边界pH值随接触时间延长而发生改变，逐渐与Pu(#)吸附边界pH值范围接近，说明在吸附过程中Pu(V)和Pu(%)被缓慢还原为Pu(#)Lujaniene等+4刀在研究Pu(V)与针铁矿作用时获取了钚氧化态随时间的变化分布(图4)o他们发现在针铁矿悬浮液中加入Pu(V)，初始时固相中钚的氧化态分布为53.8%(质量分数)Pu(#)、29.5%Pu(V)和16.7%Pu(%),吸附30d后，钚氧化态分布为90.4%Pu(#)、1.5%Pu(V)和8.1%Pu(%),说明Pu(V)被还原成了Pu(JV),该结果与Powell等国的结果一致。以上研究结果说明，Pu(V)和Pu(%)与含铁矿物作用时，均首先被还原为Pu(#),然后以内层络合方式吸附在矿物表面。同时,Sanchez等现利用模型分析给出了Pu(#)在针铁矿上三种可能的表面络合形式iFeOPu(OH)'、iFeOPu(OH)和iFeOPu(OH),也说明Pu(#)和针铁矿形成了内层络合物。
目前，对于Pu(V)和Pu(%)为何倾向于先被还原为Pu(#)而后被吸附在矿物上尚无定论。Sanchez等+耳认为Pu(V)在与针铁矿反应时，可能由于Pu(V)自身的歧化反应或被针铁矿中的还原剂而被还原成Pu(#)而钚和赤铁矿作用时发生氧化还原反应可能的原因是[2829'34'37]:(1)赤铁矿的表面有一定量的Fe(')(2)Pu(V)发生歧化反应生成Pu(#)和Pu(%)(3)赤铁矿充当半导体，发生了电子迁移。
2.4离子种类和强度的影响
溶液中常见的共存离子主要是K+、Na+、Mg2+、N02—、C1-、S0厂和C03—等，根据前期钚在膨润土上吸附的大量研究+346〕，表明溶液中共存离子会通过竞争吸附和络合吸附方式影响钚的吸附行为。目前，针对不同离子种类和强度下含铁矿物对钚的吸附研究相对较少。Sanchez等+耳在研究针铁矿对Pu(V)和Pu(#)吸附时发现，改变溶液中共存的N03—、C1-和SO厂浓度对Pu(#)和Pu(V)的吸附没有影响，而在溶液中增加C03—浓度时会显著减少钚在针铁矿上的吸附,初步分析认为其原因是钚和C03—形成了稳定的Pu-CO3络合物，从而降低了溶液中钚的浓度，减少了能吸附在针铁矿上钚的总量。
2.5矿物浓度和矿物本身的影响
赤铁矿、针铁矿和磁铁矿浓度对钚吸附的影响不尽相同。Powell29'33〕/Isukamoto、Hixon+8〕等在研究赤铁矿、针铁矿和磁铁矿浓度对Pu(V)吸附的影响时,发现钚的吸附速率会随三种矿物浓度的增大而增加，并且当三种矿物浓度相同时，磁铁矿的反应速率比赤铁矿和针铁矿高一个量级，这是由于磁铁矿是Fe('/")共存的矿物，其中的Fe(K)可将Pu(V)加速还原成Pu(#)另外，三种含铁矿物与钚相互作用时，其反应速率控制步骤也不相同。当Pu(V)和赤铁矿、磁铁矿相互作用时，吸附是速率控制步骤，因此，增加矿物浓度就会增大吸附速率。而当Pu(V)和针铁矿相互作用时，Pu(V)首先快速吸附到针铁矿表面，然后被慢慢还原成Pu(#)，因此还原反应是其反应控制步骤(此时，增加固相浓度只是增加了矿物表面的吸附位点，但不影响钚的还原，故而增加针铁矿的浓度不影响钚的吸附反应速率(Romanchuk等+幻研究Pu(%)吸附到赤铁矿上的吸附反应时，获得与Powell等+9〕一致的结论。
3钚在腐蚀产物上吸附的主要机理
由于赤铁矿、针铁矿和磁铁矿中铁的氧化态不同，如：针铁矿和赤铁矿都是含Fe(皿)的矿物，磁铁矿是Fe(')和Fe(")共存的矿物，三种矿物对钚的吸附行为也不尽相同，其中磁铁矿中的Fe(')可以加速Pu(V)还原到Pu(#)，对钚的吸附比赤铁矿和针铁矿快。同时，无论钚的初始状态是Pu(V)还是Pu(%),都将首先被还原成Pu(#),随着吸附时间延长,体系中主要以Pu(#)存在。钚在针铁矿上的吸附主要以内层络合的方式形成内层络合物。
另一方面，通过对钚在含铁矿物上的影响因素和吸附动力学分析可知，钚在含铁矿物上的吸附行为可用准一级吸附动力学描述[29334950],其吸附过程包括两个阶段：第一阶段是快速分子吸附，第二阶段是缓慢钚聚合物的形成或微孔扩散过程。三种矿物对钚的吸附过程中，还原反应是针铁矿对钚吸附的反应控制步骤，而对于赤铁矿和磁铁矿，吸附是反应的控制步骤。
4总结与展望
在过去的几十年中，通过研究低碳钢包装容器在放射性废物处置库中的腐蚀行为，以及腐蚀产物对Pu的吸附行为，取得了一定的研究成果,结论如下
(1)获得了废物处置环境中主要的腐蚀机理
(2)研究了不同因素对钚在铁氧化物表面吸附行为的影响
(3)初步分析了钚在含铁矿物上的吸附动力学和吸附机理
(4)采用一些新方法、新技术分析表征含铁矿物上钚的存在形态。所有这些都促进了腐蚀产物对钚的吸附行为研究发展，但仍存在诸多问题有待研究解决。
(1)对钚在含铁腐蚀
产物上的吸附机理的理解仍然不够深入和清晰，依然缺少可用于提供直接证据的方法和手段，因此还处于推测阶段。
(2)目前对Pu胶体在含铁矿物上的吸附行为和稳定性，以及含铁矿物胶体对钚吸附方面的研究甚少。
(3)在吸附过程描述、吸附机理探讨方面，分子水平的微观表征手段较少，痕量分析技术也不够成熟。
因此，在今后的研究中，应从钚在矿物上的胶体行为、钚各种存在形态的长期演化规律以及吸附模型建立等多个角度进行吸附行为及机理分析，并持续发展微观分析技术方法,继续深入探索钚在腐蚀产物上的吸附微观机理，为含钚放射性废物包装容器安全处置及其场地安全评价提供重要依据
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