顶空-气相色谱法测定5种挥发性消毒副产物在饮用水加热前后的含量变化

发布时间：2020-02-14所属分类：农业论文浏览：1438次

摘 要： 摘要:目的建立顶空气相色谱法测定生活饮用水在加热前后5种挥发性消毒副产物三氯甲烷、四氯化碳、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷含量的变化。方法取出厂水、末梢水、煮沸的开水、敞口持续煮沸1min的开水各10mL于顶空瓶中70℃顶空平衡15min,取上层气体

　　摘要:目的建立顶空气相色谱法测定生活饮用水在加热前后5种挥发性消毒副产物三氯甲烷、四氯化碳、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷含量的变化。方法取出厂水、末梢水、煮沸的开水、敞口持续煮沸1min的开水各10mL于顶空瓶中70℃顶空平衡15min,取上层气体进样进行气相色谱分析,HP-5毛细管色谱柱分离,电子捕获检测器检测,外标法定量。结果5种挥发性消毒副产物在不同的浓度下线性关系良好,相关系数为0.9992~0.9996;加标回收率为83.3%~101.8%。其中三氯甲烷在4种样品中检出浓度为0.717~44.9μg/L;四氯化碳、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷均有不同程度检出,三溴甲烷均未检出。结论经过氯化消毒的自来水煮沸后,挥发性消毒副产物含量大幅降低,其中以开盖持续煮沸1min的开水中含量最低,因此建议饮用自来水需要提前煮沸。

　　关键词:饮用水;挥发性消毒副产物;煮沸;顶空气相色谱法

　　1引言

　　目前我国用于饮用水消毒的方法主要有氯化消毒、二氧化氯消毒、紫外线消毒和臭氧消毒[1],而城市生活饮用水的消毒方式大多为氯化消毒。氯化消毒(chlorinationdisinfection)是指用氯或氯制剂进行饮用水消毒的一种方法。氯化消毒由于杀菌效果好,且高效、低价、易操作,还能防止输水管网中二次污染等特点,成为世界上使用最广泛的消毒方式[2]。但是游离氯在杀灭病原微生物的同时也会与水体中的环境污染物反应生成对人体有害的氯化消毒副产物(disinfectionby-products,DBPS),对人类的健康构成新的威胁[3,4]。由于饮用水水源水质下降,源水中有机物含量增加,特别是水中的消毒副产物前体物增加,造成水中消毒副产物的种类和含量明显增加[5]。这些消毒副产品有很大一部分是挥发性卤代有机物三囟甲烷(threehalogenatedmethane,THMs)。主要有三氯甲烷(CHCl3)、一溴二氯甲烷(CHCl2Br)、二溴一氯甲烷(CHClBr2)和三溴甲烷(CHBr3)等[6]。

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　　近来公认THMs具有致畸、致癌、致突变作用,易在人体内蓄积等特点。其对健康的影响已受到广泛的重视[7,8]。如果生产企业在水处理过程中投入较多的氯制剂导致管网中余氯含量较高,自来水中THMs等消毒副产物含量就会超标,甚至饮用时能闻到一些刺激性氯味。许多国家和世界卫生组织(WHO)都对饮用水中消毒副产物含量进行严格限制。WHO规定饮用水中三氯甲烷含量不超过0.3mg/L[9],美国环保署则规定4种THMs的总量不超过0.08mg/L[10],我国GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》[11]将挥发性卤代烃三氯甲烷、四氯化碳列为饮用水水质常规检测项目并规定了限值。要求三氯甲烷含量不超过0.06mg/L、四氯化碳含量不超过0.002mg/L。

　　水是人们赖以生存的必需品,目前我们日常的饮用水基本都是自来水厂经过消毒等处理的,通过输水管道输送至终端处(水龙头)的饮用水,也就是末梢水。水源水经过氯化消毒后无法彻底消除消毒副产物的存在。虽然我们日常的末梢水中消毒副产物含量一般都会控制在国家标准以下,但是如何将这些消毒副产物的含量进一步降低,尽可能减少对身体的危害,是本文研究的重点。挥发性卤代烃在水煮沸后含量会大大降低,能够减少对人体的伤害,但具体的持续煮沸时间研究较少。

　　本研究用气相色谱顶空法[12-14]测定自来水煮沸前后以及持续煮沸1min后5种挥发性消毒副产物含量的变化。提醒人们在日常中优化生活习惯,尽可能减少消毒副产物的摄入。

　　2材料与方法

　　2.1仪器、试剂与材料

　　Agilent7890A气相色谱仪(配电子捕获检测器,美国安捷伦公司);Agilent7697A全自动顶空进样器(美国安捷伦公司);ChemstationB.04软件(美国安捷伦公司);HP-5毛细管色谱柱(30m×0.32mm,0.25μm)(美国安捷伦公司);MilliQ超纯水仪(美国MilliPore公司)。

　　抗坏血酸(分析纯,国药集团试剂公司);标准储备溶液(1000μg/mL)均购自北京中国计量科学研究院,包括三氯甲烷、四氯化碳、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷。

　　2.2气相色谱条件

　　进样口温度:250℃;检测器温度:300℃;载气:N2(纯度>99.999%);流速1.0mL/min;分流比1:1;柱温升温程序:初始温度为40℃,保持5min,以10/min℃升温至100℃,再以25/m℃in升温至200℃,保持6min,230℃后运行5min。总运行时间为21min。。

　　2.3顶空进样系统

　　条件顶空平衡温度70℃。定量管温度80℃.传输线温度90℃,样品瓶平衡时间15min,定量管平衡0.10min,进样时间0.5min。进样量为1000μL。

　　2.4标准使用溶液的配制

　　分别吸取三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷的标准储备液各1000μL,四氯化碳标准储备液500μL于100mL容量瓶中,用经煮沸冷却的纯水定容至刻度,混匀后再准确移此混标1000μL于100mL容量瓶中,用经煮沸冷却的纯水定容至刻度,此时混标的使用浓度中三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷皆为100μg/L、四氯化碳50μg/L。

　　2.5样品的采集与处理

　　所用玻璃器皿均在110℃烘烤2h冷却后使用。采集水样的100mL棕色具塞玻璃瓶预先加入0.3~0.5g抗坏血酸。分别采集出厂水、末梢水、用电水壶取末梢水加热煮沸即停止加热的开水以及在电水壶中持续加热煮沸1min的开水。取样时将取水口自来水放水至室温再取水样,将上述4种水样沿瓶壁缓慢倒入瓶中,瓶中不留顶上空间和气泡,加盖密封。2瓶开水放入冷水浴中迅速冷却至室温。这4种水各准确吸取10mL于20mL顶空瓶中,并连续取6份平行样,立即封闭顶空瓶,待测。

　　3结果与分析

　　3.1标准曲线的绘制

　　用上述混合液的标准使用液分别取2.5、5.0、10、20、40mL至50mL容量瓶中,用纯水定容。三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷浓度分别为:5、10、20、40、80μg/L;四氯化碳的浓度为2.5、5、10、20、40μg/L。摇匀后分别吸取10mL标准溶液于顶空瓶中,放入全自动顶空进样器中70℃平衡15min后取上层气体进样进行气相色谱分析。以浓度为横坐标,峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果表明在测定浓度范围内,5种物质均有良好的线性关系,r>0.999,本方法的方法检出限以3倍噪声计结果见表1。

　　由挥发性卤代烃混合物标准溶液色谱图(图1)可以看出,5种挥发性卤代烃分离情况良好,可以准确进行定量分析。出峰顺序为三氯甲烷(4.249min)、四氯化碳(4.880min)、一溴二氯甲烷(5.722min)、二溴一氯甲烷(7.800min)、三溴甲烷(9.926min)。

　　3.2方法的精密度和回收率实验

　　从4份水中选取开水加入高中低3个浓度混合标准溶液进行加标实验。每个浓度加标取6份平行样,计算方法的回收率和相对标准偏差(relativestandarddeviation,RSD)。测定结果见表2。由表2可以看出,本方法用开水加标的回收率和精密度分别为83.3%~101.8%和1.5%~7.4%。符合方法的分析要求。

　　3.3样品的测定结果

　　将含有4种水样的顶空瓶放入自动顶空进样器中,在70℃的条件下平衡15min。按上述色谱和顶空分析条件测定,以保留时间定性,记录色谱峰面积,外标法定量。分别测定每种水的5种消毒副产物的含量,测定结果见表3。

　　4结论与讨论

　　我国生活饮用水卫生标准就备受关注的DBPs问题,也作了相关的规定:生活饮用水中三卤甲烷(三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷的总和)测定时,该类化合物中各种化合物的实测浓度与其各自限值的比值之和不超过1。其中三氯甲烷限量为0.06mg/L,一溴二氯甲烷为0.06mg/L,二溴一氯甲烷为0.1mg/L,三溴甲烷为0.1mg/L,四氯化碳0.002mg/L。

　　用气相色谱顶空法测定饮用水中5种挥发性消毒副产物不使用有机溶剂、不会造成环境污染、方法简便、准确,受水样基体干扰较小的优点。从实验结果可以看出,在出厂水和末梢水中,这5种消毒副产物含量均低于国家限值,其中三溴甲烷皆未检出。三氯甲烷浓度要明显高于一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷,所以三氯甲烷是三卤甲烷的主要成分,这是因为一般情况下,水中溴化物含量较低,氯化消毒时水中的氯是过量的,所以三氯甲烷的含量在三卤甲烷中占绝大部分[15]。目前中国家庭使用烧开水的方式来对饮用水进行杀菌消毒,挥发性卤代烃的特点是沸点较低,煮沸后可大量去除。所以刚烧开的开水相比末梢水中卤代烃的残留含量与已大幅减少。三氯甲烷的浓度降低了72%,四氯化碳的浓度已小于最低检测限,一溴二氯甲烷的浓度降低了60%,二溴一氯甲烷的浓度降低了51%。持续煮沸1min后的开水只有三氯甲烷,一溴二氯甲烷检出,与末梢水相比,三氯甲烷的浓度更是降低了98%,一溴二氯甲烷的浓度降低了97%。而且这2个消毒副产物的浓度均接近于最低检出限。这说明,将水煮沸能有效降低这5种挥发性卤代烃的含量。同时也提示我们在烧水时可以多煮沸一段时间,由于电水壶在水烧开时会自动关闭电源,我们可以在它煮沸后打开壶盖按下电源让它继续加热1~2min。这样能让挥发性卤代烃充分挥发,大大降低挥发性消毒副产物含量。本论文通过对比实验数据说明,在加热自来水时,待水沸腾并维持1~2min,并敞口冷却一段时间,是去除生活饮用水中挥发性卤代烃残留最为便捷而又实用的方式。

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