发布时间：2021-03-05所属分类：农业论文浏览：1次
摘 要： 摘要化学肥料对粮食生产乃至对人类社会的发展都做出了突出的贡献，回顾李比希、哈伯、维勒以及侯德榜等化学家在整个化学肥料的发展史中做出的重大贡献，对于人们了解化学肥料的历史，认识化学这门中心学科的重要性，消除化学的负面影响等都有重要的意义。 关
摘要化学肥料对粮食生产乃至对人类社会的发展都做出了突出的贡献，回顾李比希、哈伯、维勒以及侯德榜等化学家在整个化学肥料的发展史中做出的重大贡献，对于人们了解化学肥料的历史，认识化学这门中心学科的重要性，消除化学的负面影响等都有重要的意义。
关键词化学肥料化学史合成氨工业氨碱法侯氏制碱法
据世界人口年会公布的统计数字，截至2005年6月，世界人口已达64.77亿。预计到本世纪中叶，世界人口将达90亿至100亿[1]。由于全球人口分布不均匀以及尚未实现温饱的发展中国家人口增长速度过快，使得大力提高粮食产量迫在眉睫，而化学肥料对于这个问题的解决起了很大的作用。据统计，当今世界上有1/3的粮食产量直接来源于施用化学肥料所导致的增产。在化学肥料的整个发展史中，一些著名的化学家起到关键的作用，是他们开创、完善和发展了化学肥料。
1李比希：农业化学之父，建立了化学肥料理论李比希，德国化学家，由于他创立了有机化学以及发现了氮、磷、钾等对于植物营养的重要性，第一个主张用化肥代替天然肥料施肥，因此被称为“农业化学之父”。
当时德国农业遭受自然灾害，粮食减产，老百姓连吃饭都成问题。李比希看到这种情形内心十分焦急，决心要用化学知识去帮助农民提高农业生产，于是开始了对土壤的肥力及其物质构成的研究。李比希自1840年，直至去世前，他的研究重点转到了农业化学和生物化学上。他用化学方法创造出人造化学肥料———钾盐和磷酸盐，并证明植物生长需要碳酸、氨等无机物;动物的排泄物只有转化为碳酸、氨等才能为植物所吸收，这些观点构成了近代农业化学的基础。后来，李比希把他的实验成果写在《化学在农业和生理学上的应用》一书中。在这本书中，他科学地论证了土壤的肥力问题，强调无机质肥料———人造化肥对农业发展的重要性，这在科学史上还是第一次，他的研究表明，除碳、氢、氧、氮之外，植物还需要硫、钾、磷、钙、铁、锰、硅等许多元素。他把植物燃烧剩下的灰作详细分析，证明了他的论点。植物吸收上述各元素的唯一源泉就是土壤。但是，为了使这种情况不会造成土壤逐步贫瘠，从而最终导致作物的产量下降，因而就必须施用人造肥料。这是人类自觉地利用科学干预农业生产过程的光辉思想[2]。李比希还根据他的研究指出：不只是钾肥，还有磷肥都对提高土壤肥力有着特别重要的意义。他还确定，骨灰是给土壤提供磷肥的最理想的来源，同时还提出，由于骨灰里所含的磷酸钙不溶于水，所以不能被植物吸收。为了获得我们所需的效果，必须用化学方法处理，将不溶性的磷酸钙转化为可溶性的酸式磷酸钙。
1842年劳韦斯建立起第一个由骨粉和硫酸生产过磷酸钙的工厂，这是化学肥料工业的开端。1843年，英国和法国先后用古代遗留下来的含有磷酸三钙的化石代替骨粉生产过磷酸钙肥料。1856年李比希提出，用硫酸处理其主要成分为磷酸三钙的天然磷矿，使矿中的磷酸三钙转化为水溶性的磷酸一钙。1884年德国人荷耶尔曼考察了托马斯炼钢法所弃掉的炉渣，发现其中含有易为农作物吸收的磷成分。1889年，全欧洲托马斯磷肥总产量就达到70万吨。随着磷肥生产的发展，各种高浓度的磷肥，富过磷酸钙、重过磷酸钙、磷酸二钙等相继研究成功。它是农业化学、肥料学的理论基础，促进了化学工业的兴起。由此，开拓了农业化学这一新领域。
因为磷是植物生长必不可少的元素之一，它是构成细胞核中核蛋白的重要物质。磷对种子的成熟和根系的发育，起着重要的作用。在作物开花期间追施磷肥，往往也收到显著的效果。试想，如果没有这种磷肥的生产，今天的农业将可能是另一番景象。
2哈伯：合成氨，推动了化学肥料工业的发展哈伯，德国物理化学家、合成氨的发明者。随着农业的发展，对氮肥的需求量在迅速增长。在19世纪以前，农业上所需氮肥的来源主要来自有机物的副产品，如粪类、种子饼及绿肥。一些有远见的化学家指出：考虑到将来的粮食问题，为了使子孙后代免于饥饿，我们必须寄希望于科学家能实现大气固氮。因此将空气中丰富的氮固定下来并转化为可被利用的形式，在20世纪初成为一项受到众多科学家注目和关切的重大课题。哈伯就是从事合成氨的工艺条件试验和理论研究的化学家之一。他经过不断探索和不懈努力，从常温常压到高温高压，从火花下反应到使用不同催化剂。最后，在200个大气压和温度在500～600℃时，氢、氮反应得到6%以上的氨。1909年7月，哈伯成功地建立了每小时能产生80克氨的实验装置，为合成氨工业奠定了基础。
相关期刊推荐：《化学教育杂志》创刊于1980年，是由中国科学技术协会主管，中国化学会主办的国家级化学教育类学术月刊。本刊为月刊，主要围绕化学基础学科，交流教育、教学经验和研究成果，开展关于课程、教材教法、实验技术的讨论，介绍化学和化学教学理论的新成就，报道国内外化学教育改革的进展和动向。
德国巴登苯胺和苏打公司由此看到了合成氨的工业化发展前景，投入巨资，聘请化学工程专家波施从事工业化设计[3]。耗时5年，终于找到了合适的催化剂，并设计出能长期使用和可操作的简便合成氨装置。1910年该公司建起了世界第一座合成氨试验厂。1913年建立了年产7000吨规模的合成氨厂。1914年第一次世界大战开始，在战争期间该厂为德国提供了世界少有的氮化合物，以生产炸药和化肥。
此后，用“哈伯—波施”法生产合成氨，在世界各国广为发展。从此合成氨成为化学工业中发展较快、十分活跃的一个部分。合成氨生产方法的创立不仅开辟了获取固定氮的途径，更重要的是这一生产工艺的实现对整个化学工艺的发展产生了重大的影响，因此，哈伯荣获了1918年的诺贝尔化学奖。
实际上，1828年德国化学家维勒采用氰酸与氨反应合成了尿素，不仅是科学的一大创举，也为今后化学肥料的发展打下了基础，为粮食生产和人类的发展做出了自己的贡献。首先，人工合成尿素提供了同分异构现象的实验证明;其次，这一发现强烈地冲击了形而上学的“生命力论”[4];第三，人工合成尿素在化学史上开创了有机合成的新时代。更重要的一点，由于尿素的合成，最终发展成为氮肥工业的支柱，满足了农业生产上不断需求的氮肥。氮是蛋白质构成的主要元素，蛋白质是细胞原生质组成中的基本物质。氮肥增施能促进蛋白质和叶绿素的形成，使叶色深绿，叶面积增大，促进碳的同化，有利于产量增加，品质改善。尿素是比较高效的一种氮肥，它含氮量高，速效性好，持效期长，而且性情温和，不容易出现烧苗等不良反应。
但尿素转化为工业生产的过程并不是一帆风顺的。在维勒之后又出现了制备尿素的其它方法，包括光气与氨反应、一氧化碳与氨反应、氰氨化钙水解等，多达50多种。由于种种原因它们最终都未能实现工业化，唯一成为当代尿素工业化基础的是由NH3和CO2合成尿素的反应。
到20世纪初，工业规模的合成氨生产开始形成，为由NH3和CO2反应合成尿素提供了廉价的原料。各国研究者对此反应的平衡转化率、动力学以及有化工生产等问题都进行了较全面的研究，为工业化奠定了基础，并相继出现了各种生产尿素的工业装置。40～50年代尿素工业生产研究集中在如何最大限度地回收未反应的NH3和CO2、解决设备材料的防腐技术等问题上，并相继出现了半循环法、高效半循环法和全循环法等工艺。荷兰国家矿物局的子公司斯塔米卡邦采用加氧的办法防止奥氏体不锈钢材料的腐蚀，等等这些为尿素生产的大规模发展提供了条件[5]。从此以后尿素的工业化生产步入了正确的轨道。
3“索尔维制碱法”奠定了化学肥料工业的基础
索尔维制碱法，又称氨碱法，是1861年比利时人索尔维发明的。它使用的原料是原盐(NaCl)和石灰石。采用的方法是：煅烧石灰石制造二氧化碳，把盐水氨化后吸收二氧化碳制取碳酸氢钠，再使碳酸氢钠分解制取纯碱，故称氨碱法。1862年实现了氨碱法的工业化，使制碱生产实现了连续化。由于索尔维制碱法的质量纯净，1867年在巴黎世界博览会上获得铜质奖章，1873年又获维也纳博览会奖章，以后各国纷纷采用索尔维法制碱。由于该法和路布兰法相比具有流程简单、连续生产、产品成本低、质量高、劳动力省、废物容易处理、原材料消耗少、成本低廉等优点而大兴于世，到20世纪初已取代了路布兰法，使纯碱工业得到迅速发展。
纯碱作为化工原料和化肥生产的原料，纯碱的工业化生产的突破，给化肥生产的工业化提供借鉴，也为化学肥料的工业化生产打下基础。由于索尔维制碱法的NH3损失过多，当时合成法制氨还未问世，氨的价格比较贵;原料盐的利用率低;此外，该法设备腐蚀严重，急待改进。这些问题吸引了很多科学家致力于这一方法改进的研究，1885年德国施莱普首先提出循环法来提高氯化钠的利用率和减少废液;1924年德国格鲁德和吕普曼试验一种新的以碳酸氢铵和食盐为原料的循环法，1935年此法专利转让给察安公司，后期称这一流程为察安法;1930年苏联在施莱普法的基础上，研究新的循环流程，Т.И.米古林又对循环法相图进行系统的研究，认为采用循环法制碱不易得到纯净的碳酸氢钠和氯化铵[6]。这些研究成果为后来“侯氏制碱法”的创立打下基础。
4侯氏制碱法开创了中国化学肥料产业
侯德榜，中国化学家，英国皇家学会名誉会员，“侯氏制碱法”的创始人。他一生在化工技术上有三大贡献。第一，揭开了苏尔维制碱法的秘密，打破了索尔维集团70年的技术封锁。第二，创立了中国人自己的制碱工艺———侯氏制碱法。为了实现中国人自己的制碱的梦想，他经过5年艰难的摸索，成功研制出的“红三角”牌中国纯碱，在美国费城举办的万国博览会上获得了金质奖章。第三，他为发展小化肥工业所做了巨大的贡献。
1937年抗战爆发，日军疯狂向华北、上海等地入侵，范旭东、侯德榜积20年心血所创亚洲最早的碱厂和硫酸铵厂，皆岌岌可危，不得不率众携要撤入四川，为建设华西化工基地而奋斗。
侯德榜在1934年获悉德国有察安法专利，食盐的利用率可达90%～95%，如将这种制碱方法用在四川将是很合适的。1938年8月，范旭东派侯德榜率团赴德考察，准备购买察安法专利，德国百般刁难，所要专利费极高。范、侯决断中止谈判，侯德榜等人即日离德赴美，准备研究自力设计制碱新法。
试验开始在四川五通桥进行，后来搬到香港范旭东寓所进行，接着又将试验迁到上海法租界和美国进行。首先解密了索尔维制碱法的原理，重复察安法，设定了十几个条件，共进行了500多次循环，分析了2000多个样品，已基本摸清察安法的各种工艺条件。他结合自己二十年来制碱、制氨的经验，不断改进，不断试验，吸收索尔维法和察安法的优点，把制碱工业和合成氨工业结合起来，最终产生了氨碱联合制备———侯氏制碱法[7]。它的特点是不用碳酸氢铵为原料，而是将含盐母液加氨，送进碳化塔，通入氨厂送来的二氧化碳，产生碳酸氢钠结晶，过滤后将母液降温，加盐，析出氯化铵。母液再吸氨，送进碳化塔……如此连续循环操作，得到纯碱和氯化铵两种产品。既利用了氨厂的废二氧化碳，又利用了碱厂废弃的氯离子;既提高了原盐的利用率，降低了成本，又免除了索尔维法排除废液的麻烦。它的设备比索尔维法减少1/3，使碱厂的投资大幅度降低，纯碱的成本比索尔维法降低40%。
大家对侯德榜的认识印象最深的应该是“侯氏制碱法”。然而建国后，中国工业基础非常薄弱，百废待兴。1949年回国后的侯德榜亲自带领全国化肥领域的技术人员和工人经过共同努力，开发了适应当时国情的合成氨联产的氮肥产品———碳酸氢铵，更为中国化学肥料界增加了一个世界上独有的肥料类型。
20世纪50年代中期，由于政治原因，我国化肥进口遭到封锁，技术和设备也遭到禁运，农业生产受到相当大的影响。当时中央召集会议，提出了办小化肥的构想，并研讨了小型氮肥装置的工艺路线、氨加工等问题。考虑到当时生产设备和原料都比较紧缺，沿用以前的老路，显然是走不通。于是大家把目光集中到碳酸氢铵身上，1956年，大连碱厂利用“侯氏制碱法”生产碱的同时，附带生产出食用碳酸氢铵，这种产品经农科院土肥所作肥效实验分析效果还不错。侯德榜亲赴大连考察碳酸氢铵的生产装置并加以改进，使碳酸氢铵的生产和合成氨生产有机联系起来。他设想将合成氨原料气中的水洗脱碳改为氨水洗脱碳，用合成氨车间生产的氨制成氨水代替水吸收变换气中的二氧化碳，在净化合成氨原料气的同时生产碳酸氢铵，使脱碳和氨加工合而为一。这种工艺既不需要特殊材料，又能大幅度降低氮肥厂的投资、能耗和产品成本，而且产品可以就近使用，减少了分解损失，节约了包装运输费用。
1958年侯德榜又提出了“碳化法合成氨流程制碳酸氢铵”化肥新工艺的设想[8]，亲自领导示范厂的设计、施工、试验和改进，1966年获得成功并通过国家鉴定。先后建厂1000多座，其产量长期占全国氮肥总产量一半以上，对我国农业的发展作出了不可磨灭的贡献。——论文作者：汪丰云王晓锋杨林霞顾家山
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