发布时间：2021-05-19所属分类：工程师职称论文浏览：1次
摘 要： 摘要：高效实用的预处理方式对提高甲烷产量具有重要的作用，但单一的预处理方式往往较难获得满意的处理效果，尤其是针对组成成分复杂的褐煤而言，对其后续产甲烷性能的影响更是存在不确定性。为探讨不同联合预处理对褐煤厌氧发酵产甲烷的影响，以1.00%HCl+5.
摘要：高效实用的预处理方式对提高甲烷产量具有重要的作用，但单一的预处理方式往往较难获得满意的处理效果，尤其是针对组成成分复杂的褐煤而言，对其后续产甲烷性能的影响更是存在不确定性。为探讨不同联合预处理对褐煤厌氧发酵产甲烷的影响，以1.00%HCl+5.00%H2O2(1号)、6.00%NaOH+5.00%H2O2(2号)、1.00%HCl+10.00g木质素酶(3号)、6.00%NaOH+10.00g木质素酶(4号)、5.00%H2O2+10.00g木质素酶(5号)等不同联合预处理褐煤为实验组，未经预处理煤样为对照组(6号)，在适宜菌种来源和环境条件下进行厌氧发酵产甲烷实验。利用比色法、气质联用法、扫描电镜等对联合预处理产甲烷过程中的糖类、挥发性脂肪酸含量及煤降解特征进行分析，以揭示其影响机理。结果表明：(1)不同联合预处理均可以增加褐煤发酵产甲烷量。4与5号联合预处理效果较好，累积甲烷产量分别是20.36mL/g与8.83mL/g，相比6号对照样分别提高了24.24倍与10.51倍。(2)各实验组COD(化学需氧量)去除率均高于对照组，且反应前后菌液pH波动值小。(3)反应初期3号实验组多糖含量最低(0.37μg/mL)，6号多糖含量最高(2.15μg/mL)，且均呈现出先下降后上升的总体趋势。(4)2、3与5号实验组还原糖含量在整个反应过程中保持较高值，且反应末期各产气组糖类含量均不为零。(5)不同联合预处理均可以促进乙酸、丁酸的降解并提高产气率。不同条件下的褐煤产甲烷量与转化率变化特征，证实了联合预处理煤增产生物甲烷的有效性，可为煤制生物气技术的产业化应用提供借鉴。
关键词：褐煤;联合预处理;厌氧发酵;生物甲烷;糖类含量;挥发性脂肪酸
煤层气是一种潜力巨大且尚未被完全开发利用的清洁能源。研究表明，在已开发的煤层气资源中有近20%的甲烷由微生物产生[1]，美国的煤层气来源中生物成因煤层气甚至占到40%[2]。煤中的有机质可在多种功能微生物协同作用下转化生成甲烷，且煤变质程度越低，产甲烷量越多[3‒4]。与高阶煤相比，褐煤中腐殖酸含量高，直接燃烧效益低，但侧链及含氧官能团等易降解物较多[5-6]，这为微生物的吸附、降解和生物产气提供了必要的物质基础。S.H.Harris等[7]认为煤中可降解物的含量和不同菌群间的竞争是影响生物甲烷生成的2个主要因素。若在生物甲烷生成过程中对煤进行前期预处理则能够显著提高可降解物的占比，并有效缩短水解期[8–9]。
预处理方式主要包括物理、化学及生物预处理3种。其中研磨、水热等物理预处理在一定程度上能够降低煤中的木质纤维素聚合度，增加其比面积，但能耗较大，一般只作为预处理的第一步[10–12]。酸、碱、氧化剂等化学预处理方式能够将大分子有机质转化成易降解的小分子有机质，提高其厌氧消化效率，但会造成对环境的二次污染[13–16]。生物预处理虽能耗低，处理条件温和、无污染，但作用周期长，且会与后期的厌氧菌群形成竞争关系[12,17-18]。赵星程[19]使用30.00%的H2O2预处理褐煤15h后，使甲烷产量提高了22.70%。夏大平等[20–21]发现煤样经酸氧化、白腐菌预降解后芳香环逐步打开，芳香层数减少，并在碳碳键断裂处引入了羟基等官能团，煤的有机质降解率增高。
截至目前，不同试剂或预处理方式间的联合应用在秸秆发酵、废水处理、厨余垃圾降解等研究领域已显示出其巨大的优越性[22-24]。联合预处理可弥补单一预处理本身存在的不足，具有很强的应用前景，尤其是对煤这种复杂的地质聚合物。为此，笔者以褐煤为产气基质，在37℃环境条件下开展厌氧发酵产甲烷模拟实验，分析不同联合预处理条件下产甲烷量、糖类及VFAs(挥发性脂肪酸)含量等变化，探讨联合预处理对褐煤厌氧发酵产甲烷的影响，为实现煤制生物气的资源化应用提供借鉴。
1实验材料与方法
1.1实验材料
实验所选煤样与接种菌源(矿井水)来自内蒙古伊敏矿采煤工作面和井下出水口处，煤阶是褐煤，Rmax为0.23%。煤样和矿井水经人工采集后分别装入低温厌氧罐(氩气+液氮填充)和干净塑料桶(氩气填充+硫化钠除氧)内，并及时运往实验室冷藏保存。煤样的工业分析、元素分析数据见表1。
1.2实验方案
褐煤厌氧发酵产甲烷过程在800mL血清瓶中进行，有效发酵容积500mL。所有实验均设置三组重复。实验前将煤样破碎筛分至100~200μm，并储存在样品袋内。产气模拟装置如图1所示。产甲烷富集培养基的配制依照文献[21]，并将配置好的产甲烷培养基在37℃恒温培养箱内富集培养4~5d。
分别配置和称取1%盐酸、6%氢氧化钠、5%过氧化氢溶液与10g木质素酶，并对发酵瓶内(1—5号)的褐煤(50g)进行浸泡式室温有氧预处理，未经预处理的褐煤(6号)作为对照组(表2)。除6号外，整个联合预处理过程连续，且中间不进行固液分离。预处理结束后调节pH值至中性，并依次向1—6号发酵瓶内加入富集好的产甲烷菌液(500mL)。煤样接种产甲烷菌液后，向发酵瓶内填充氩气30s，驱除发酵瓶内的氧气，保证厌氧环境。同时，使用封口膜对发酵瓶瓶口边缘进行密封处理，阻止环境中氧气进入。接种完成后，将发酵瓶放置在(37±0.5)℃恒温培养箱内厌氧培养二十多天。
相关期刊推荐：《煤田地质与勘探杂志》创刊于1989年，本刊为双月刊，设有：煤田地质、矿井地质、煤层气、水文地质工程地质、煤田物探、矿井物探、探矿工程、科技信息等栏目。
根据产气量高低，每隔一段时间在液体取样口提取发酵混合液，并储存在50mL离心管内。按照预设实验测试要求，离心后冷藏备用。
1.3分析方法
1.3.1气体产量及成分测定
利用排水集气法测量产气量，即集气装置内前后液面高度差即为产气体积大小。采用GC-2014C气相色谱仪检测混合气体中各组分浓度，配备TDX-1色谱柱，进样口温度100℃。载气(氩气)流量为30mL/min，检测时间7min，进样口压力为265~280kPa。
1.3.2挥发性脂肪酸含量
基于峰面积的外标法，通过Agilent7890-5977A气相色谱-质谱联用仪测定试液内的VFAs。试液用0.45μm滤膜过滤，过滤后向滤液内加入6g氯化钠，搅拌使其充分溶解。萃取剂选用二氯甲烷，常温萃取10min，静置10min。气质联用仪配备FFAP色谱柱(30m×0.25μm×0.5mm)，不分流进样，载气为高纯度的氦气，柱流速1mL/min。
1.3.3多糖及还原糖含量
分别采用硫酸-苯酚法、3,5-二硝基水杨酸(DNS)比色法测定不同试液内多糖与还原糖含量[25]。
1.3.4煤形貌特征
采用FEIQuantaFEG250场发射扫描电镜观察煤表面形貌特征，配备EDAX能谱仪、STEM扫描透射探测器与Schottky场发射电子枪。0.2mA最大稳定束流，200~30000V加速电压，样品室最大压力4kPa。
1.3.5其他指标测定
不同试液COD值(化学需氧量)采用6B-12型智能消解仪与6B-200型COD速测仪测定;pH值测试采用雷磁PHS-3C型pH计。
2结果与讨论
2.1甲烷产量
不同联合预处理方式下累积甲烷产量变化特征如图2所示。由图中可以发现，各组产气特征基本相似，均呈先增加后降低的变化趋势。1、2与5号实验组在第3天开始产气，且最大甲烷产量分别为0.30、0.60与5.40mL/g。而4号实验组在反应第1天就开始产气，最大和最终产气值分别是6.24mL/g与0.04mL/g(接近于零)。3号和6号产气组初始产气时间最晚(第5天)，最大产甲烷量分别是0.6mL/g与0.5mL/g。同时，各实验组经不同联合预处理后累积甲烷产量均有所增加，1—6号产气组累积甲烷产量分别是0.96、1.58、1.55、20.36、8.83、0.84mL/g。这说明不同联合预处理均可以增加煤发酵产甲烷量，但对煤样的水解程度存在较大差异。
2.2COD与pH
COD值越大，发酵液中有机质含量越多，且能够反映出混合菌体在不同环境下的活性与产气性能[26]。pH值是影响产甲烷菌等微生物代谢和功能特性的重要因素之一，在一定程度上反映出系统运行的稳定性[27]。图3集中反映了不同产气组COD与pH值变化特征。
1—6号各产气组COD区间值分别是603.56~637.76、752.74~820.83、577.97~748.62、166.06~4902.80、1236.10~1378.55和623.44~651.88mg/L。3号和4号产气组COD值呈先增加后降低的变化特征，其余产气组则相反。这可能与不同发酵体系内各菌群间竞争或互营关系的差异性、预处理底物的有效降解程度密切相关。除1号实验组外，其余实验组降解程度均高于对照组，且4号实验组最强，有机质含量和累积甲烷产量也最高(图2c)。
研究表明，溶液从酸性到碱性转化过程中，接触角先增大后减小，当pH值为中性时接触角最大，且微生物在偏酸性条件下吸附性更强[28-29]。1、3和5号产气组菌液pH范围分别是4.58~4.72、4.23~5.23和4.54~4.94，偏酸性，微生物吸附能力较强，但1号产气组接触角更小，与菌液间的接触程度较弱(亲油性)，其产甲烷量和COD值也较低(图2a、图3)。4、6和2号产气组菌液分别处在偏中性和碱性环境下，pH值范围分别是7.08~7.26、6.23~6.98和8.57~8.99。6号样可能因其自身难降解，导致累积甲烷产量和COD值最低。另外，1—6号产气组菌液反应前后pH单位值分别改变了0.14、0.42、1.00、0.18、0.40、0.75。——论文作者：张怀文1，姚义清1,2，谢昌文3
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