发布时间：2021-07-29所属分类：免费文献浏览：1次
摘 要： 电池
《电解液添加剂对锂离子电池性能的影响》论文发表期刊：《电池》；发表周期：2020年06期
《电解液添加剂对锂离子电池性能的影响》论文作者信息：张荣刚（1976-），男，福建人，福建师范大学福清分校电子与信息工程学院副教授，研究方向：新能源技术，本文联系人；张玉玺（1982-），男，河南人，福建冠城瑞闽新能源科技有限公司高级工程师，研究方向：动力锂离子电池开发；吴承燕（1987-），女，北京人，福建师范大学福清分校海洋与生化工程学院讲师，研究方向：化学生物学；吕 娟（1981-），女，河南人，福建冠城瑞闽新能源科技有限公司高级工程师，研究方向：动力锂离子电池开发。
摘要：用阻抗和循环测试，研究电解液添加剂对锂离子电池性能的影响。基础电解液为1 mol/L LiPF/EC+EMC+DEC+PC(质量比25：50：20：5)，A.B、C、D和E组电解液的添加成分分别为：1.0%碳酸亚乙烯酯(VC)+1.0%亚硫酸丙烯酯(PS)+0.5%碳酸乙烯亚乙酯(VEC)：1.5%甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)+1.0%二氟双草酸磷酸锂(LiDFOP);1.0%硫酸亚乙烯酯(DTD)+0.5%VEC+ 1.0%LiDFOP：1.0%MMDS+0.5%VEC+1.0%LiDFOP和1.5%DTD+1.0%LiDFOP，A、B、C、D和E组电解液在-10℃下的电荷传递阻抗(R.)分别为1600 m2.312 m2.698 m2，572 m2和256 m2;电池在55 ℃下的1.0C循环(2.7-4.2V)寿命分别为1300次、590次、940次、970次和450次。VC、VEC和PS的低温充电性能较差：MMDS、DTD和LiD-FOP不能形成稳定的固体电解质相界面(SEI)膜，高温循环性能较差。VEC搭配MMDS、DTD和LiDFOP，高低温性能良好。
关键词：锂离子电池;电解液;添加剂;低温充电;阻抗;循环寿命
Abstract: Effects of electrolyte additive on the performance of Liion battery were investigated by impedance and eycle tests. The base electrolyte was 1 mol/L LiPF,/EC+EMC+DEC+PC (mass ratio 25:50:20:5) . The additives added in electrolytes group A, B, C, D and E were 1.0% vinylene carbonate (VC) +1.0% propylene sulfite (PS) +0. 5% vinyl ethylene carbonate (VEC) , 1.5%methylene methanedisulfonate (MMDS) +1.0% lithium difluorodioxaltophosphate (LiDFOP) , 1.0% ethylene sulfate (DTD) +0.5% VEC+1.0% LiDFOP, 1.0% MMDS +0.5% VEC +1.0 % LiDFOP, 1.5% DTD + 1. 0% LiDFOP, respectively. The charge-transfer resistance (R) of electrolytes group A, B, C, D and E at-10 ℃ were 1 600 ml, 312 ml, 698 m2, 572 mQ and 256 m, the cycle life of battery at 55 ℃ with 1.0 C(2. 7-4. 2 V) was 1 300 times, 590 times, 940 times,970 times and 450 times, respectively. VC, VEC and PS had poor charge performance at low-temperature. While MMDS, DTD and LiDFOP could not form stable solic electrolvte interface (SEI) film, which led to poor high-temperature cycle performance. VEC with MMDS, DTD and LiDFOP had a fine high and low temperature performance
Key words : Li-ion battery; electrolyte; additive; low temperature charging; resistance; cycle life
低温充电，尤其是快速充电，容易造成锂离子电池负极表面大面积析锂，导致短路，引发安全事故。引起Li"在负极表面析出的原因[主要有：①低温下电解液的电导率变小;②电极与电解液界面阻抗增大;③低温下电极与电解液界面的电荷传递阻抗(R.)变大：④Li"在电极活性材料内部的扩散速度变慢。Li'的扩散速度与活性材料的种类和结构有关：其他3个原因均与电解液密切相关。马士平等回发现，添加2%硫酸亚乙烯酯(DTD)+1%甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)复合添加剂，可降低LiNias Mna，Coa 102的i力阻抗：姚宜稳等[向电解液中引入体积分数0.01%的DTD，电池总阻抗降低，循环稳定性提高：余新喜等发现，亚硫酸丙烯酯(PS)添加量为3%时，电池以500 mA在3.0-4.2 V循环200次，容量保持率为99%，比不含PS时提高了8%;王正等回发现，DTD的含量为2%时，能改善电芯的低温放电性能。单一添加剂的局限性多，需要发挥各添加剂之间的协同作用。目前，商业化的锂离子电池功能电解液往往要使用4-7种添加剂来改善性能，而相关报道不多。
本文作者将锂离子电解液传统的添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)、PS、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)与低阻抗添加剂MMDS二氟双草酸磷酸锂(LiDFOP)、DTD配合使用，分析影响电池低温充电的因素，以期改善电池的低温充电性能。
1实验
1.1 电解液的制备
基础电解液中溶质六氟磷酸锂(LiPF，日本产，99.9%)的浓度为1 mol/L，溶剂碳酸乙烯酯(EC，深圳产，电池级)、碳酸甲乙酯(EMC，深圳产，电池级)、碳酸二乙酯(DEC，深圳产，电池级)和碳酸丙烯酯(PC，深圳产，电池级)的质量比为25：50：20：5.
A、B、C、D和E组的添加剂分别为：1.0%vc(厦门产，电池级)+1.0%PS(厦门产，电池级)+0.5%VEC(厦门产，电池级)：1.5%MMDS(厦门产，电池级)+1.0%LiDFOP(深圳产，电池级);1.0%DTD(厦门产，电池级)+0.5%VEC+1.0%LiDFOP：1.0%MMDS +0.5%VEC + 1.0%LiDFOP;1.5%DTD+1.0%LiDFOP.
1.2 电池的组装
将LiNi，sMnsCo1s02(北京产，电池级)、导电炭黑SP(北京产，电池级)、导电碳纳米管(CNT，北京产，电池级)和聚偏氟乙烯(PVDF，法国产，电池级)按质量比95.5：2.0：0.5：
2.0加到N-甲基吡咯烷酮(NMP，上海产，电池级)中，制成正极浆料，涂覆在16 um厚的铝箔(天津产，电池级)表面，在95 ℃下真空(真空度为-0.09 MPa，下同)干燥30 min，再辊压至压实密度为3.3 g/cm3，冲切成585 mmx57.5 mm的正极片(活性物质含量为8.35 g)。
将人造石墨(天津产，电池级)、导电炭黑、羧甲基纤维素钠(CMC，日本产，电池级)和丁苯橡胶(SBR，日本产，电池级)按质量比96.0：1.0：1.2：1.8加到去离子水中，制成负极浆料，涂覆在8um厚的铜箔(惠州产，电池级)表面，在85℃下真空干燥 30 min，再辊压至压实密度为 1. 45 g /cm3，冲切成660mmx59mm的负极片(活性物质含量为4.3g)。将负极、正极与16 um厚的SH716W14型隔膜(深圳产)卷绕起来，封装在152 um厚的铝塑膜(日本产)中，制成额定容量为1.2 Ah的357278型软包装锂离子电池。电池按所用电解液组别对应编号。
1.3电化学性能测试
1.3.1 低温循环性能测试
在室温下，用CT-4008-5V6A充放电测试仪(深圳产)将制备的电池以1.0C放电至2.7 v，再在低温试验箱(广东产)中于-10℃下静置8 h，按标准充放电制度进行10次低温循环。标准充放电制度为：0.1 C充电至4.2 v，静置10 min：0.5 C恒流放电至2.7 v，静置60 min.
1.3.2 不同温度下的交流阻抗测试
将制备的电池在室温下以1.0C电流放电至2.7 v，静置10 min，1.0 C恒流充电20 min;调整电池的荷电状态(SOC)为30%，再在不同温度(25 ℃.10 ℃.0℃和-10℃)下静置8h，用Zahner ZENNIUM型电化学工作站(德国产)测试电池的交流阻抗谱，测试频率为3x10-3-4x 10 Hz，交流振幅为1 mV.
1.3.3 循环性能测试
循环寿命测试：将预充电后的电池分别在(25±3)℃或(55±3)℃下搁置12 h，并在相应温度下进行循环性能测试。按标准充放电制度充放电，循环1000次或容量衰减至初始容量的80%时，停止测试。
2结果与讨论
2. 1 低温循环性能测试
-10 ℃下不同电解液电池的循环性能见图 1。
从图1可知，在-10 ℃下，B.C、D和E组电池在循环过程中容量几乎没有衰减，具有良好的充放电可逆性;A组电池容量衰减很快，3次循环后容量加速衰减，循环10次，容量衰减至初始值的92%左右，说明A组电解液在-10℃循环过程中发生了明显的不可逆副反应。尽管B、C、D和E组电池的容量保持率几乎不变，但容量发挥仍有差异，C、D组的容量发挥稍低于B、E组.B.C、D和E组电池-10℃下的可逆容量差异，仅是电解液在正负极界面的极化不同，极化越严重，放电过程中电池的端电压越低，导致提前到达放电截止电压。C、D组负极极化并未达到析锂电位，因此尽管放电容量稍低，但没有引起容量快速衰减。
图2中，高频区在-/"轴上的截距R，为电池的电解液电阻和极片焊接引起的接触电阻;中高频区域的SEI膜阻抗(R.)对应电子在活性材料颗粒内部的输运有关的半圆：中频区域的R，对应电荷传递过程有关的半圆，是低温下电池放电的控制步骤1;低频区是与扩散过程相关的直线，表现了Li"在活性材料颗粒内部的固体扩散过程，可用Warburg阻抗(z2)来表示。在25 ℃下，A，B.C、D和E组电池的R，均分布在40-45 m2，R，分别为40.0 m0.16.5 m2.25.5 m223.0m2和14.5 m2，说明VC+PS组合在电极界面的成膜较厚，阻抗较大，而DTD.LiDFOP和MMDS的阻抗较低，更适合在低温下使用。从图3可知，在-10℃下，电池的R，分布在40-60 m2，变化不显著。R，的变化主要代表电解液阻抗的变化，表明温度对电解液电阻的影响不是电池低温阻抗增加的主因。随着环境温度的降低，C、D组电池的阻抗增加高于A、B组电池，进一步证实C、D组电池-10℃低温放电容量低是电池阻抗增加、极化增强所致。
不同温度下不同电解液电池的Ra见表1。
从表 1 可知，A 组电池在 25 ℃、10 ℃、0 和-10 ℃ 下的
Rct分别为 40 mΩ、150 mΩ、440 mΩ 和 1 600 mΩ，Rct的增加是在-10℃低温下，对经过和未经过循环的充满电态的电池进行拆解，并对电池负极进行对比分析，发现未经过低温循环测试的各组电池充满电后负极界面均呈金黄色，说明满电态石墨负极完全转化为Lic，，无任何灰色泥状金属锂析出现象。经过-10℃低温循环后，A组电池负极界面出现大面积灰色金属锂析出。说明低温下A组电池电化学反应滞后，极化增大、阻抗增大，负极电位低于析锂电位，造成锂离子由池在负极表面的t面积析出，这种状况出现在电池实际应用过程中很容易引发电池起火等安全事故。
2. 2 不同电解液电池的阻抗对比
不同环境温度下各组电池的交流阻抗谱见图 3。
低温下电池阻抗增加的主要因素。随着温度的降低，各组电池的 Rct迅速增大。在室温下，各组电池的 Rct较小，绝对值相差不大，但当温度降低到-10 ℃ 时，绝对值相差很大。室温下电池阻抗细微的差异，在低温下会急剧放大。Rct反映了电池电化学反应速度，应符合阿伦尼乌斯方程:
不同电解液电池 lnRct对 1 /T 的关系图见图 3。
从图 3 可知，lnRct与 1 /T 的线性关系，符合阿伦尼乌斯公式，由此得到 A、B、C、D 和 E 组电池 Rct 的活化能分别为-68. 49 kJ、- 61. 70 kJ、- 59. 68 kJ、- 54. 79 kJ 和- 53. 31 kJ。使用高阻抗电解液的电池，电荷转移活化能比较高，阻抗受温度的影响更大，在低温下使用时，更容易析锂，引发安全事故。
2. 3 循环性能对比
各组电池在不同环境温度下的 1. 0 C 循环性能见图 4。
从图4(a)可知，A组电池的高温循环寿命最好，预期循环寿命1300次，C、D组电池高温寿命约940次和970次，B.E组电池最差，高温循环寿命为590次和450次。电池的高温循环寿命与电池的阻抗关系很大，较高的阻抗意味着较厚的SE1膜，更稳定的电解液/电极界面和更好的循环稳定性。
B.E组电池分别在400次和200次循环后出现容量加速衰减趋势，说明随着循环的进行，电解液添加剂已不能及时修复电极/电解液界面，SEI膜出现破损，副反应加速进行，导致容量加速衰减。
从图4(b)可知，室温下，A组电池循环寿命预计为4500次，C、D组电池循环寿命预计为3 670和3480次，C、D组电池循环寿命预计为3 160次和3000次。室温下各组电池的循环寿命差异并不像高温循环一样显著，说明室温下电极1电解液界面较稳定，副反应进行得较慢，符合阿伦尼乌斯公式，因此，室温下电池的循环性能更好。
3 结论
在相同的电极结构和正负极活性材料条件下，电解液添加剂对锂离子电池性能的影响很大。VC、VEC和PS等常规电解液添加剂的阻抗普遍较大。虽然高温和室温下使用常规的电解液添加剂电池的循环性能较好，但低温下的充电性能差。拆解-10℃下经过和未经过0.1 C/0.5C循环的不同组别满电态电池发现，电池循环后负极表面发生析锂，导致电池容量快速衰减，极易引发安全事故，并不适合复杂气象环境条件下的应用.MMDS.DTD、LiDFOP等添加剂具有较低的阻抗，低温性能较好，但不能在电极和电解液界面形成稳定的SEI膜，高温循环性能较差。采用高阻抗的VEC搭配低阻抗添加剂MMDS、DTD.LiDFOP，较大幅度地降低了电池的阻抗，尤其是低温下的阻抗，解决了常规添加剂低温充电析锂的问题。
常规添加剂和低阻抗添加剂的配合使用，可在兼顾55 ℃高温性能的同时改善低温性能，得到高低温性能优良的锂离子电池。多种添加剂配合使用，可充分发挥各自的优势，形成互补，但各添加剂之间如何优势互补及相关机理还要进一步研究。电池阻抗对温度的变化很好地符合阿伦尼乌斯公式，因此可通过测试电池在某一温度下的阻抗，推测在其他温度下的阻抗，为评测该电池是否适合低温应用提供了便捷的评价方法。
参考文献：
[1]赵世玺，郭双桃，赵建伟，等，锂离子电池低温特性研究进展1.，2016，44(1)：19-28.
[2]马士平，崔永莉，朱洪刚，等，微球LiNio，gCo Mno.102材料的制备及在改性电解液中的电化学性能D.无机化学学报，2018，34(7)：1 303-1 311.
[3]姚宜稳，许杰，姚万浩，等，电解液添加剂硫酸亚乙酯对锂离子电池性能的影响[.应，2010，27(7)：823-828.
[4]余新喜，毛敏，王庆杰，等，亚硫酸丙烯酯对锂离子电池性能的影响[1].电池，2014，44(4)：20-2222.
[5]王正，庞佩佩，宋晓娜，等，硫酸亚乙酯电解液添加剂替代亚硫酸丙烯酯对锂离子电池性能的影响[].电池工业，2017，21(2)：18-22.
[6]OHZUKU T，IWAKOSHI Y，SA WAI K.Formation of lithium-grap-hite intercalation compounds in nonaqueous electrolytes and their application as a negative electrode for a lithium ion(shuttlecock)cell[].J Electrochem Soc，1993，140(9)：2 490-2 497.
[7]张丽娟，周园，孙艳霞，等.LiBF4/LiODFB混合盐电解液的低温性能D].电池，2018，48(3)：138-141.
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